过氧化物在橡胶硫化中的交联原理
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虽然过氧化物和硫黄能对大多数橡胶进行交联，但它们的交联化学反应过程以及交联弹性体的性能是不同的。由于化学机理的差别，许多在含硫黄的配方中可改善橡胶性能的添加剂很可能会干扰过氧化物交联。为了全面地了解过氧化物交联的过程，我们首先介绍一些有关的化学知识。
过氧化物是含O-O键的化合物（图1），这是一种很特殊的化学官能团，这种过氧键受热后断裂，产生自由基，这种键的断裂称为均裂，因为键中的两个电子是分离的。这种自由基具有很高的反应活性，是引发聚合物交联的动力。
过氧键的稳定性取决于它周围的基团（图1中的R和R′）。这些基团可能是无机的（如过氧化钠），也可能是有机的（如过氧化苯甲酰）。通常用在橡胶配方中的大多数过氧化物是稳定的，而且需要较高的温度才会发生分解。
过氧化物分解的程度取决于它的受热程度，它包括了时间和温度两大因素。过氧化物分解时，温度低，分解时间长;温度高，则分解时间短。分解10%的DCP样品在室温（25℃）下约需要500年，在较高仓库温度（40℃）下需要近24年，然而在交联温度（>150℃）下只要几分钟。
评估过氧化物稳定性的一种相对测量方法被称为10h半衰期温度（10hrHLT），这一温度是过氧化物在10h内分解50%所需的温度，10hrHLT随过氧化物的不同而有很大的差别。在任何温度下，具有较低10hrHLT的过氧化物，其分解速率比具有较高10hrHLT的过氧化物的分解速率快。这种稳定性的测量对配方设计人员来说是很重要的，因为相对稳定的过氧化物（10hrHLT较高）会有较好的抗焦烧性，通常需要较慢的加工速度，而具有较低10hrHLT的过氧化物，可允许较快的加工速度，但可能会引起焦烧。在为弹性体配方选择过氧化物时，经常要考虑这种平衡关系。
五类主要的过氧化物见表中所列，这些过氧化物在过氧键周围含有不同的官能团，并且有不同的相对稳定性。即使在每一类过氧化物中10hrHLT的变化也很大，这表明过氧键对周围基团的细小差别都很敏感。
