以金属铝低温制备钛酸铝制品原料钛酸铝体
目前,制备钛酸铝制品原料钛酸铝体的传统方法都存在一些缺点,如固相法难以使粉料均匀混合,合成温度高;燃烧法设备复杂,能耗大,成本高;沉淀法难以实现均匀沉淀,从而影响钛酸铝制品原料钛酸铝体的合成率及纯度;而传统的水解溶胶一凝胶法降合成钛酸铝制品原料钛酸铝一般是以铝和钦的醇盐为前驱体原料,醇盐价格高,而且不同的醇盐前驱体水解速率的不同,导致凝胶中各组分不易实现原子级均匀混合,难以实现低温合成钛酸铝制品原料钛酸铝体。与上述这些方法相比,非水解溶胶一凝胶法更易实现原子级均匀混合,从而使氧化物合成温度大大降低,这样可以大大降低生产成本,并且其工艺操作简单,大大缩短了合成周期。所以采用非水解溶胶一凝胶法制备这种新工艺己成为生产优异钛酸铝制品原料钛酸铝材料的基础。
此外,国内外利用金属铝粉为铝源的非水解溶胶一凝胶法制备钛酸铝制品原料钛酸铝体的报道很少。本课题组前期以价格低廉的金属铝粉为铝源,四氯化钦为钦源,无水低碳醇为氧供体,碘为催化剂,经非水解溶胶一凝胶法在7500C合成了钛酸铝制品原料钛酸铝体。但存在铝粉经催化后粘度大这一缺点,致使钛酸铝制品原料钛酸铝体的合成率低。
在此研究成果基础上,本课题采用金属铝粉、四氯化钦为前躯体原料,乙醇为氧供体,三氯化铝为催化剂,通过非水解溶胶一凝胶法在7500C低温下制备出了钛酸铝制品原料钛酸铝的超细粉体。
本课题采用价格低廉的金属铝粉作为铝源,这与传统的采用价格昂贵的铝醇盐相比,可大大降低原料成本,同时金属铝粉易保存、称量,并直接消耗反应产生的氯化氢气体使其达到自身活化的目的,这更具实际应用价值。所以通过本课题的研究不仅可以简化生产工艺、缩短生产周期,大大降低合成温度,使能耗大为降低,而且该工艺具有显著的经济效益和社会效益,为其产业化提供技术支持,符合国家环境标准。这也必将在低温合成钛酸铝制品原料钛酸铝体的工艺上掀起一股热浪,对使我国在非水解溶胶一凝胶法低温合成钛酸铝制品原料钛酸铝体技术领域赶超世界先进水平具有重要的意义。本研究领域的国内外现状及发展趋
势:
作为目前低膨胀材料中耐高温性能**的一种陶瓷材料,钛酸铝制品原料钛酸铝体是集低膨胀性、高熔点、热导率低、抗热震性好、耐腐蚀性强及对多种金属和玻璃熔体不浸润于一体的优异特性,具有广阔的应用前景。因此,其制备方法也成为钛酸铝制品原料钛酸铝体的研究热点之一。
目前,制备钛酸铝制品原料钛酸铝体的方法很多,其中溶胶一凝胶法是一种合成纳米粉的常用方法,其突出的优点是颗粒细小(为分子甚至原子级别),分散均匀,化学计量易控制,操作简单,得到的粉体性能好。国内外通过该方法制备钛酸铝制品原料钛酸铝体的研究很多。溶胶-凝胶法又分为水解溶胶一凝胶法和非水解溶胶一凝胶法,采用传统的水解溶胶一凝胶法合成钛酸铝制品原料钛酸铝,多以铝和钦的醇盐为前驱体原料,由于它们的水解速率差异较大,导致凝胶中各组分不易实现原子级均匀混合,合成钛酸铝制品原料钛酸铝的温度通常高于1300℃。虽有低温合成的报道,但所选用的原料是昂贵的铝、钦金属醇盐,并且工艺控制要求高。上世纪90年代初,科研工作者提出了一种非水解溶胶一凝胶技术(Non-hydrolytic Sol-Gelprocess,简称NHSG) flog,即不经过金属醇盐水解,直接由反应物缩聚为凝胶。该方法不仅简化了工艺,而且更重要是使反应物更易实现原子级均匀混合,大大降低氧化物的合成温度。
由于非水解溶胶一凝胶法所具有的突出优点,因此,目前己经成为世界材料制备科学的研究热点。国外开展该项研究工作**早、**深入的是法国蒙波利埃二大学。美国加州大学、哥伦比亚大学、美国橡树岭与布克海文国家实验室、英国苏里大学、以色列理工学院等相继开展了大量的研究。国内清华大学、四川大学、厦门大学、浙江大学、复旦大学、华东理工大学、景德镇陶瓷学院等高校己开展了NHwww.zbjianzong.comSG的相关研究,但尚处起步阶段。
M. Andrianainarivel。等采用醇或醚作氧供体,以CH2C1:为溶剂,在密闭玻璃管中,1100C加热,通过非水解缩聚反应生成凝胶,再经8500C热处理便合成钛酸铝制品原料钛酸铝。他们将凝胶组分高度均匀性归结为低温合成钛酸铝制品原料钛酸铝的原因:在较低的温度下,短程有序的凝胶结构通过局部扩散和结构微调实现钛酸铝制品原料钛酸铝的晶化,从而低温合成出钛酸铝制品原料钛酸铝。此外,他们还发现采用该方法制备的钛酸铝制品原料钛酸铝热稳定性较好,并解释为产物中除钛酸铝制品原料钛酸铝以外,还有一定量无定型物质,限制钛酸铝制品原料钛酸铝晶体成核生长,使钛酸铝制品原料钛酸铝晶粒尺寸小于其热分解的临界尺寸。另外,焉口洪建等也进行了类似的研究,不同的是:他们通过75℃水浴引发溶胶反应,没有使用有机溶剂,通过对常压蒸馏得到无色液体进行IR分析,证实有卤代烷形成,从而推断发生了非水解缩聚反应。此外,Maria Luisa Di Vona等通过加入Mg(N03):采用非水解溶胶一凝胶合成MgXAla}l-X}Ti}I十X}O:粉体。
英国苏里大学John N. Hay等按下列反应路线,在无溶剂的情况下,利用自制的冷凝回流装置,该装置既实现了反应体系与空气隔绝,又保证了反应体系的压力为外界大气压力,并**终合成出了T13A140123TiC14+4Al(OPr''}4A1C13+3Ti(OPr''五一T13A14012+12Pr''Cl (1)eeT13A14012+12Pr''C1 (2)
R. Linacer。等【15]在制备Ti02-A1203复合催化剂时,除了利用John N. Hay等提出的反应路线外,还采用了二异丙醚为氧供体,同时还使用了溶剂CC14,并在801000C下加热回流,同样,也制备出了钛酸铝制品原料钛酸铝体。
等以无水三氯化铝和四氯化钦为前驱体原料、各种低碳醇为氧供体,采用无溶剂的非水解溶胶一凝胶法,在7500C低温合成了钛酸铝制品原料钛酸铝体,研究了氧供体种类及用量等因素对钛酸铝制品原料钛酸铝低温合成效果的影响,通过红外跟踪整个溶胶一凝胶反应过程发现:在无溶剂的条件下,**的氧供体是乙醇;前驱体发生非水解异质聚合反应,在凝胶中形成-Tl异质聚合键合是在7500C低温合成钛酸铝制品原料钛酸铝的关键。以无水三氯化铝和四氯化钦为前驱体原料、各种低碳醇为氧供体、二氯甲烷为溶剂,在引入辅助压力场的条件下,采用非水解溶胶一凝胶法制备了钛酸铝制品原料钛酸铝超细粉体,研究了氧供体种类对钛酸铝制品原料钛酸铝低温合成效果的影响。结果表明,在引入二氯甲烷为溶剂,引入辅助压力场的条件下,**的低碳醇氧供体是正丁醇。经过工艺优化后虽然所制粉体的颗粒非常细小,但团聚非常严重。
总结以上文献可知,采用金属醇盐或醚作氧供体由于金属醇盐成本高,醚易挥发、易燃烧、易爆炸,所以采用廉价的无水低碳醇为氧供体,成本更低,更具实际应用价值。同时本课题采用了价格低廉的金属铝粉,这与传统的采用价格昂贵的铝醇盐相比,可大大降低原料成本,同时金属铝粉易保存、称量,并直接消耗反应产生的氯化氢气体使其达到自身活化的目的。以三氯化铝为催化剂可解决铝粉粘度大的难题,从而提高钛酸铝制品原料钛酸铝体的合成率。www.zbjianzong.com