甲醛自身能缓慢进行缩合反应,生成低级羟基醛、羟基酮和其他羟基化合物,在碱存在条件下能加快反应进行。甲醛能与各种化合物进行缩合反应,俗称Tollens反应。在碱性条件下反应则生成羟甲基衍生物(一CH2OH),在酸性条件下或以气相进行缩合反应则生成亚甲基衍生物。甲醛的特殊性质是自身容易聚合,但干燥的气体甲醛是相当稳定的,仅在温度低于100℃时才会缓慢聚合。刚生产出来的甲醛水溶液静置时会自动生成低分子聚合物,形成聚氧亚甲基二醇的混合物,同时部分出现沉淀。甲醛水溶液在密闭的容器里置于室温下会迅速聚合并放出热量(63kJ/mol或15.05kcal/mol)。气态甲醛在室温下,甲醛水溶液在浓缩操作过程中均能自聚,生成多聚甲醛一白色粉状线性结构的聚合体。